橡树岭国家实验室今日Nature Materials: 枝晶穿透固态电解质新见解！

第一作者：Xiaoming Liu，Regina Garcia-Mendez

通讯作者：MiaoFang Chi, Jeff Sakamoto, 马骋

通讯单位：美国橡树岭国家实验室、密西根大学、中国科学技术大学

【研究亮点】

1. 揭秘了Li₇La₃Zr₂O₁₂固体氧化物电解质中的锂渗透枝晶与其局部电子能带结构之间相关；

2. 发现Li⁺离子不是在阴极与电子结合，而是被晶界处的电子过早还原，形成局部锂枝晶，最终导致电池的短路；

3. 不同于液体电解质中锂枝晶生长，固态电解质中的锂渗透枝晶不一定在锂-固体电解质之间的界面处开始。短路不是由向阴极突出的锂的生长引起的，而是由最初孤立的锂沉积物交错互连引起的。

【主要内容】

固体电解质对于锂金属负极的使用具有广阔的前景。其主要问题在于，在电池循环过程中锂会沿着固态电解质晶界渗入形成锂枝晶，导致电池短路，从而引发潜在的灾难性电池故障。目前，这种现象及形成原因还不是很清楚。

近日，美国橡树岭国家实验室的Miaofang Chi研究员、密西根大学Jeff Sakamoto教授和中国科技大学马骋教授，通过对典型的 Li₇La₃Zr₂O₁₂ （LLZO）固态电解质进行原位电子显微镜观测，发现固体氧化物电解质中的锂渗透枝晶与其局部电子能带结构密切相关：约一半的LLZO晶界具有减小的带隙，减小1-3 eV，这些晶界为电池内部漏电提供了一个潜在通道，导致Li⁺离子不是在阴极与电子结合，而是被晶界处的电子过早还原，形成局部锂枝晶。这些枝晶最终相互交错连接，从而导致电池的短路。作者认为晶界电子电导率必须是未来固态电池设计优化的主要关注点。

Fig. 1 Atomic and electronic structure difference at the grain bulk and GBs of pristine LLZO.

LLZO固态电解质的大多数晶粒都是通过晶界直接连接（Fig. 1），没有二次或非晶相，Li和O的键合环境在晶界处存在一定的差异。不同晶界处的原子结构差异很大，原子结构和配位的偏差通常会导致固态电解质局部电子结构的改变。带隙减小的晶界包含局部增加的电荷载流子，从而可能提高局部电导率。电池循环超过临界电流密度后，固态电解质出现黑点，表明此处的Li⁺离子已渗入到固态电解质中并导致电池短路（Fig. 2）。原位TEM表明（Fig. 3），晶界处的严重偏析是由外部偏压所引起，使偏析相渗入固态电解质晶界空隙处。这种现象的发生需要足够大的电流密度，也符合晶界锂枝晶生长的特征：即，仅在循环超出临界电流密度时才发生。电子能量损失普（EELS）进一步验证了这一结果（Fig. 4），即出现的新晶界相是金属锂，而固态电解质的晶粒体积在很大程度上不受偏压的影响。

Fig. 2. The charge-discharge cycling test of LLZO and microscopy images of LLZO after dendrite penetration.

Fig. 3. In situ TEM observation of the LLZO GB during biasing.

Fig. 4.The structure and chemistry evolution at the grain bulk and GB during biasing.

Fig. 5.Schematic illustrations.

【文献信息】

Liu, X., Garcia-Mendez, R., Lupini, A.R. et al. Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01019-x

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01019-x#citeas